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工业废水的处理
来源：本站 日期：2011-05-23 08:51:06
摘要: 在我国，用水方式粗放、用水效率不高，导致水资源供需矛盾越来越突出。据统计，我国污水、废水排放量每天约为1 10。Il'之多，其中城市生活废水约占40% ，工业废水占60% ，而工业废水的再生回用对节约淡水资 ..
在我国，用水方式粗放、用水效率不高，导致水资源供需矛盾越来越突出。据统计，我国污水、废水排放量每天约为1 10。Il'之多，其中城市生活废水约占40% ，工业废水占60% ，而工业废水的再生回用对节约淡水资源、保护环境、实现可持续发展将具有更加重要的意义。
近年来，随着经济社会的飞速发展和人口的增长，我国用水量与日俱增。而随着全球气候和环境的变化，我国水资源的总量正在明显减少，以黄河、淮河、海河和辽河区最为显著，地表水资源量减少17% ，水资源总量减少12% ，其中海河区地表水资源量减少41% ，水资源总量减少25% ；而且水资源相对丰富地区也出现了区域性甚至流域性缺水的现象。据统计，我国目前人均水资源2185 m ，不足世界平均水平的三分之一，一些流域(如海河、黄河、淮河流域人均占有量更低，生态严重恶化的地区已出现河流断流、湖泊干涸、湿地萎缩、绿洲消失。而在水资源日益减少的同时，我国仍存在水资源利用方式粗放、用水效率不高的问题，导致水资源供需矛盾进一步凸显。
据统计，我国每天的污水、废水排放量约为1 10。m 之多，其中城市生活废水约占40% ，工业废水占60% J。而我国工业水重复利用和再生利用程度较低，用水工艺比较落后，用水效率与发达国家有着较大的差距。2005年，我国万元工业增加值用水量为167 m ，工业用水重复利用率约为50%左右；而发达国家万元工业增加值用水量一般在50 m 以下，工业用水重复利用率一般在80% 一85% 以上(美国2000年万元工业增加值用水量不到15 m ，工业用水重复利用率约为94．5% ，日本万元工业增加值用水量也仅为18m ，工业用水重复利用率达80% 以上)。总体来看，我国现状工业用水重复利用率仅相当于发达国家20世纪80年代初的水平。
工业生产的多样性使产生的排水污染性质也纷繁复杂，如有机污染、无机污染、热污染、色度污染等等ⅲ因此，工业废水的处置不能从简单的几个标准COD、BOD、ss、pH就套用别人的工艺和设备，除上述指标外，影响处置的因素还很多，绕度ⅱ氨氮含量、pH、含盐量、有毒物质(有机磷)含量、表面活性剂(发泡物质)及染料含量等ⅲ
1 工业废水传统处置方法分类
1．1 按实施方式分类
废水处置方法按对污染物实施的作用不同可分为两大类：一类是通过各种外力的作用把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学或生物作用使有害物转化为无害或可分离的物质(再经过分离予以除去)，称为转化法。
1．1．1 分离法
废水中的污染物存在形态的多样性和物化特性的各异性决定了分离方法的多样性。离子态的污染物可选择离子交换法、电解法、电渗析法、离子吸附法、离子浮选法进行处置。分子态污染物可选择萃娶法、结晶法、精馏法、吸附法、浮选法、反渗透法、蒸发法进行处置。胶体污染物可选择混凝法、气浮法、吸附法、过滤法进行处置。悬浮物污染物可选择重力分离法、离心分离法、磁力分离法、筛滤法、气浮法进行处置。
1．1．2 转化法
转化法可分为化学转化法和生化转化法两类。化学转化法包括中和法、氧化还原法、化学沉淀法、电化学法；生物转化法包括活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处置法、生物塘。
1．2 按处置程度分类
按废水处置程度划分，废水处置技术可分为一级、二级和三级处置。
一级处置主要是通过筛滤、沉淀等物理方法对废水进行预处置，目的是除去废水中的悬浮固体和漂浮物，为二级处置作准备。经一级处置的废水，其BOD除去率一般只有30%左右。
二级处置主要是采苊各种生物处置方法除去废水中的呈胶体和溶解状态的有机污染物。经二级处置后的废水，其BOD除去率可达90% 以上，处置水可达标排放。
三级处置是在一级、二级处置的基础上，对难降解的有机物、磷、氮等营养性物质进一步处置。三级处置方法有混凝、过滤、离子交换、反渗透、超滤、消毒等ⅲ
2 工业废水处置中的技术应用
2．1 活性炭
活性炭可分为粉末状和颗粒状，是一种经特殊处置的炭，具有无数细／J?L隙，表面积巨大，每克活性炭的表面积为500～l 500 m 。粉末状的活性炭吸附能力强，制备容易，价格较低，但再生困难，一般不能重复使用；颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理不便。因此，水处置中较多采苊颗粒状活性炭[3]。工业废水处置中，活性炭主要应用在以下几个方面。
2．1．1 处置含氰废水
在工业生产中，金银的湿法提娶、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产等行业均要使用氰化物或副产氰化物，生产过程中必然要排放一定数量的含氰废水。活性炭用于净化废水已有相当长的历史，应用于含氰废水处置的文献报道也越来越多。
2．1．2 处置含甲醇废水
活性炭可以吸附甲醇，但吸附能力不强，只适宜于处置甲醇含量低的废水。工程运行结果表明，活性炭用于处置低甲醇含量的废水，可将混合液的COD从40 mg／L降至12 mg／L以下，对甲醇的去除率可达93．16% ～100% ，处置后可满足回用锅炉脱盐水系统进水的水质要求。
2．1．3 处置含酚废水
含酚废水广泛来源于石油化工厂、树脂厂、焦化厂和炼油化工厂。实验证明：活性炭对苯酚的吸附性能好，但温度升高不利于吸附，会使吸附容量减小，但升高温度可使达到吸附平衡的时间缩短。活性炭用于处置含酚废水时，其用量和吸附时间存在最佳值，在酸性和中性条件下，去除率变化不大，但强碱性条件下，苯酚去除率急剧下降，碱性越强，吸附效果越差。
2．1．4 处置含汞废水
活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能，但吸附能力有限，只适宜于处置汞含量低的废水，如果是处置汞含量较高的废水，可先用化学沉淀法处置(处置后含汞约1 mg／L，高时可达2～3mg／L)，然后再用活性炭作进一步处置。
2．1．5 处置含铬废水
铬是电镀中用量较大的一种金属原料，废水中，六价铬随pH的不同分别以不同的形式存在。因此，利用活性炭处置含铬废水的过程是活性炭对溶液中Cr(Ⅵ)的物理吸附、化学吸附、化学还原等综合作用的结果。活性炭处置含铬废水，吸附性能稳定，处置效率高，操作费用低，经济效益明显 引。
随着科学技术的进步和废水处置的特殊要求，活性炭的研究已从本身的孑L结构和比表面积逐步发展到研究表面官能团对活性炭吸附性能的影响。人们发现，活性炭不只有吸附特性，而且还表现出了催化特性，由此而发展起来的催化氧化法现在也日益受到重视，其研究也在不断深入。
2．2 微波能
常规废水处置法存在以下共同缺点：① 工艺流程长，废水处置过程中物化反应进程缓，废水处置设施庞大，占地面积大；② 废水只能集中处置，对于城市废水而言，地下排污管网工程庞大，废水处置工程总投资巨大；③ 处置后的水质不稳定，对难降解的可溶性有机物、磷、氮等营养性物质处置不彻底，对某些工业废水如造纸废液等处置困难且运行费用高。而把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性供能及其杀灭微生物的功能用于废水处置，可以克服常规废水处置法存在的诸多缺点，并且处置工程小型化、分散化，可省掉城市建设中现行废水处置工程长距离埋设庞大排污管网的巨大费用，堵住污染源头，从根本上消除因人类的生活和生产活动给江河湖泊造成的污染。需特别指出的是微波对杀灭蓝藻的特殊作用，蓝藻在微波场中只需30S即由微细粒汇聚成大颗粒，经过沉降与水分离，与此同时，水中的富营养物也得到了降解。废水经微波能处置后可100% 回用，实现水的可持续利用，使人类水环境步人良性循环，为解决2l世纪人类将面临的世界性"水荒"做贡献。随着物质文明建设的不断发展，淡水资源的需求量越来越大，产生的废水量也越来越大，意味着对废水处置任务及处置深度的要求也必然加大，这就要求废水处置技术不断吸纳创新，而微波处置技术将是废水处置技术上的一场革命。
到目前为止，微波能污水处置技术已应了昆明盘龙江水、大观河水、滇池水、翠湖水等生活污水与日用化工厂废水、造纸废水(含纸浆废水、木浆废水、草浆废水)、焦化厂(上海)废水、化
纤厂(北京)废水、玉米制酒精(吉林)废水、制革厂(河北)、印染厂、造纸厂、强酸性矿山废水(江西)、电厂(内蒙古)废水、黄河水、缫丝厂(辽宁)废水、制糖酒精废醪液(云南)等的处置，其技术的可行性和广泛适应性已得到了验证。
2．3 高级氧化法
高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造了巨大破坏，然而现有的生物处置方法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处置较困难，而高级氧化法(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处置方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机伟ш全矿化或分解，具有很好的应用前景。
常见的高级氧化技术主要包括空气湿式氧化法、催化湿式氧化法、临界水氧化法、光化学氧化法等ⅲ
2．3．1 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中的溶解性物质(包括无机物和有机物)通过氧化反应转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态(气体或固体)，从而达到处置的目的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低1 atm、20℃时氧气在水中溶解度约9 mg／L左右)，因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其是高浓度的污染物，利用空气中的氧气进行的氧化反应就更慢，需要借助各种辅助手段促进反应的进行(通常需要借助高温、高压和催化
剂的作用)。一般来说，在200～300 oC、100-200atm条件下，氧气在水中的溶解度会增大，几乎所有污染物都能被氧化成二氧化碳和水。湿式空气氧化法的关键在于产生足够的自由基供给氧化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但由苴反应条件苛刻，对设备的要求很高(要耐高温高压)，燃料消耗大，因而不适合大水量废水的处置。
2．3．2 催化湿式氧化法
催化湿式氧化法(Catalytic Wet OxidationProcess，CWOP)是一种工业废水的高级处置方法(属于物理化学方法)。它是依据废水中的有机物在高温高压下进行催化燃烧的原理来净化处置高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加.OH的*，或者通过生成苄机过氧化物自由基后进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO 和H 0，从而达到氧化分解有机物的目的。
2．3．3 超临界水氧化法
超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。在374．3 c【=和22 MPa状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。在超临界状态下，水如同高密度的气体一样对有机物有很高的溶解能力，与轻的有机气体以及CO 等能完全互溶，但无机化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有较高的扩散系数和较低的粘度ⅲ上述这些超临界性能加上较高的温度和压力使水成为有机质氧化反应的理想介质，使氧化还原反应完全能在均相中进行，不存在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。
超I临界氧化技术与其他处置技术相比，具有明显的优点：
(1)效率高，处置彻底，有毒物质的清除率高达99．99% 以上；
(2)反应速度快，停留时间短
近年来，随着经济社会的飞速发展和人口的增长，我国用水量与日俱增。而随着全球气候和环境的变化，我国水资源的总量正在明显减少，以黄河、淮河、海河和辽河区最为显著，地表水资源量减少17% ，水资源总量减少12% ，其中海河区地表水资源量减少41% ，水资源总量减少25% ；而且水资源相对丰富地区也出现了区域性甚至流域性缺水的现象。据统计，我国目前人均水资源2185 m ，不足世界平均水平的三分之一，一些流域(如海河、黄河、淮河流域人均占有量更低，生态严重恶化的地区已出现河流断流、湖泊干涸、湿地萎缩、绿洲消失。而在水资源日益减少的同时，我国仍存在水资源利用方式粗放、用水效率不高的问题，导致水资源供需矛盾进一步凸显。
据统计，我国每天的污水、废水排放量约为1 10。m 之多，其中城市生活废水约占40% ，工业废水占60% J。而我国工业水重复利用和再生利用程度较低，用水工艺比较落后，用水效率与发达国家有着较大的差距。2005年，我国万元工业增加值用水量为167 m ，工业用水重复利用率约为50%左右；而发达国家万元工业增加值用水量一般在50 m 以下，工业用水重复利用率一般在80% 一85% 以上(美国2000年万元工业增加值用水量不到15 m ，工业用水重复利用率约为94．5% ，日本万元工业增加值用水量也仅为18m ，工业用水重复利用率达80% 以上)。总体来看，我国现状工业用水重复利用率仅相当于发达国家20世纪80年代初的水平。
工业生产的多样性使产生的排水污染性质也纷繁复杂，如有机污染、无机污染、热污染、色度污染等等ⅲ因此，工业废水的处置不能从简单的几个标准COD、BOD、ss、pH就套用别人的工艺和设备，除上述指标外，影响处置的因素还很多，绕度ⅱ氨氮含量、pH、含盐量、有毒物质(有机磷)含量、表面活性剂(发泡物质)及染料含量等ⅲ
1 工业废水传统处置方法分类
1．1 按实施方式分类
废水处置方法按对污染物实施的作用不同可分为两大类：一类是通过各种外力的作用把有害物从废水中分离出来，称为分离法；另一类是通过化学或生物作用使有害物转化为无害或可分离的物质(再经过分离予以除去)，称为转化法。
1．1．1 分离法
废水中的污染物存在形态的多样性和物化特性的各异性决定了分离方法的多样性。离子态的污染物可选择离子交换法、电解法、电渗析法、离子吸附法、离子浮选法进行处置。分子态污染物可选择萃娶法、结晶法、精馏法、吸附法、浮选法、反渗透法、蒸发法进行处置。胶体污染物可选择混凝法、气浮法、吸附法、过滤法进行处置。悬浮物污染物可选择重力分离法、离心分离法、磁力分离法、筛滤法、气浮法进行处置。
1．1．2 转化法
转化法可分为化学转化法和生化转化法两类。化学转化法包括中和法、氧化还原法、化学沉淀法、电化学法；生物转化法包括活性污泥法、生物膜法、厌氧生物处置法、生物塘。
1．2 按处置程度分类
按废水处置程度划分，废水处置技术可分为一级、二级和三级处置。
一级处置主要是通过筛滤、沉淀等物理方法对废水进行预处置，目的是除去废水中的悬浮固体和漂浮物，为二级处置作准备。经一级处置的废水，其BOD除去率一般只有30%左右。
二级处置主要是采苊各种生物处置方法除去废水中的呈胶体和溶解状态的有机污染物。经二级处置后的废水，其BOD除去率可达90% 以上，处置水可达标排放。
三级处置是在一级、二级处置的基础上，对难降解的有机物、磷、氮等营养性物质进一步处置。三级处置方法有混凝、过滤、离子交换、反渗透、超滤、消毒等ⅲ
2 工业废水处置中的技术应用
2．1 活性炭
活性炭可分为粉末状和颗粒状，是一种经特殊处置的炭，具有无数细／J?L隙，表面积巨大，每克活性炭的表面积为500～l 500 m 。粉末状的活性炭吸附能力强，制备容易，价格较低，但再生困难，一般不能重复使用；颗粒状的活性炭价格较贵，但可再生后重复使用，并且使用时的劳动条件较好，操作管理不便。因此，水处置中较多采苊颗粒状活性炭[3]。工业废水处置中，活性炭主要应用在以下几个方面。
2．1．1 处置含氰废水
在工业生产中，金银的湿法提娶、化学纤维的生产、炼焦、合成氨、电镀、煤气生产等行业均要使用氰化物或副产氰化物，生产过程中必然要排放一定数量的含氰废水。活性炭用于净化废水已有相当长的历史，应用于含氰废水处置的文献报道也越来越多。
2．1．2 处置含甲醇废水
活性炭可以吸附甲醇，但吸附能力不强，只适宜于处置甲醇含量低的废水。工程运行结果表明，活性炭用于处置低甲醇含量的废水，可将混合液的COD从40 mg／L降至12 mg／L以下，对甲醇的去除率可达93．16% ～100% ，处置后可满足回用锅炉脱盐水系统进水的水质要求。
2．1．3 处置含酚废水
含酚废水广泛来源于石油化工厂、树脂厂、焦化厂和炼油化工厂。实验证明：活性炭对苯酚的吸附性能好，但温度升高不利于吸附，会使吸附容量减小，但升高温度可使达到吸附平衡的时间缩短。活性炭用于处置含酚废水时，其用量和吸附时间存在最佳值，在酸性和中性条件下，去除率变化不大，但强碱性条件下，苯酚去除率急剧下降，碱性越强，吸附效果越差。
2．1．4 处置含汞废水
活性炭有吸附汞和含汞化合物的性能，但吸附能力有限，只适宜于处置汞含量低的废水，如果是处置汞含量较高的废水，可先用化学沉淀法处置(处置后含汞约1 mg／L，高时可达2～3mg／L)，然后再用活性炭作进一步处置。
2．1．5 处置含铬废水
铬是电镀中用量较大的一种金属原料，废水中，六价铬随pH的不同分别以不同的形式存在。因此，利用活性炭处置含铬废水的过程是活性炭对溶液中Cr(Ⅵ)的物理吸附、化学吸附、化学还原等综合作用的结果。活性炭处置含铬废水，吸附性能稳定，处置效率高，操作费用低，经济效益明显 引。
随着科学技术的进步和废水处置的特殊要求，活性炭的研究已从本身的孑L结构和比表面积逐步发展到研究表面官能团对活性炭吸附性能的影响。人们发现，活性炭不只有吸附特性，而且还表现出了催化特性，由此而发展起来的催化氧化法现在也日益受到重视，其研究也在不断深入。
2．2 微波能
常规废水处置法存在以下共同缺点：① 工艺流程长，废水处置过程中物化反应进程缓，废水处置设施庞大，占地面积大；② 废水只能集中处置，对于城市废水而言，地下排污管网工程庞大，废水处置工程总投资巨大；③ 处置后的水质不稳定，对难降解的可溶性有机物、磷、氮等营养性物质处置不彻底，对某些工业废水如造纸废液等处置困难且运行费用高。而把微波场对单相流和多相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性供能及其杀灭微生物的功能用于废水处置，可以克服常规废水处置法存在的诸多缺点，并且处置工程小型化、分散化，可省掉城市建设中现行废水处置工程长距离埋设庞大排污管网的巨大费用，堵住污染源头，从根本上消除因人类的生活和生产活动给江河湖泊造成的污染。需特别指出的是微波对杀灭蓝藻的特殊作用，蓝藻在微波场中只需30S即由微细粒汇聚成大颗粒，经过沉降与水分离，与此同时，水中的富营养物也得到了降解。废水经微波能处置后可100% 回用，实现水的可持续利用，使人类水环境步人良性循环，为解决2l世纪人类将面临的世界性"水荒"做贡献。随着物质文明建设的不断发展，淡水资源的需求量越来越大，产生的废水量也越来越大，意味着对废水处置任务及处置深度的要求也必然加大，这就要求废水处置技术不断吸纳创新，而微波处置技术将是废水处置技术上的一场革命。
到目前为止，微波能污水处置技术已应了昆明盘龙江水、大观河水、滇池水、翠湖水等生活污水与日用化工厂废水、造纸废水(含纸浆废水、木浆废水、草浆废水)、焦化厂(上海)废水、化
纤厂(北京)废水、玉米制酒精(吉林)废水、制革厂(河北)、印染厂、造纸厂、强酸性矿山废水(江西)、电厂(内蒙古)废水、黄河水、缫丝厂(辽宁)废水、制糖酒精废醪液(云南)等的处置，其技术的可行性和广泛适应性已得到了验证。
2．3 高级氧化法
高浓度的有机废水对我国宝贵的水资源造了巨大破坏，然而现有的生物处置方法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处置较困难，而高级氧化法(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处置方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机伟ш全矿化或分解，具有很好的应用前景。
常见的高级氧化技术主要包括空气湿式氧化法、催化湿式氧化法、临界水氧化法、光化学氧化法等ⅲ
2．3．1 湿式空气氧化法
湿式空气氧化法是以空气为氧化剂，将水中的溶解性物质(包括无机物和有机物)通过氧化反应转化为无害的新物质，或者转化为容易从水中分离排除的形态(气体或固体)，从而达到处置的目的。通常情况下氧气在水中的溶解度非常低1 atm、20℃时氧气在水中溶解度约9 mg／L左右)，因而在常温常压下，这种氧化反应速度很慢，尤其是高浓度的污染物，利用空气中的氧气进行的氧化反应就更慢，需要借助各种辅助手段促进反应的进行(通常需要借助高温、高压和催化
剂的作用)。一般来说，在200～300 oC、100-200atm条件下，氧气在水中的溶解度会增大，几乎所有污染物都能被氧化成二氧化碳和水。湿式空气氧化法的关键在于产生足够的自由基供给氧化反应。虽然该法可以降解几乎所有的有机物，但由苴反应条件苛刻，对设备的要求很高(要耐高温高压)，燃料消耗大，因而不适合大水量废水的处置。
2．3．2 催化湿式氧化法
催化湿式氧化法(Catalytic Wet OxidationProcess，CWOP)是一种工业废水的高级处置方法(属于物理化学方法)。它是依据废水中的有机物在高温高压下进行催化燃烧的原理来净化处置高浓度有机废水的，其最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加.OH的*，或者通过生成苄机过氧化物自由基后进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO 和H 0，从而达到氧化分解有机物的目的。
2．3．3 超临界水氧化法
超临界水氧化技术得益于水的超临界性能。在374．3 c【=和22 MPa状态下，水的物理性能尤其是溶解性能与常温下截然不同，这种状态被成为超临界状态。在超临界状态下，水如同高密度的气体一样对有机物有很高的溶解能力，与轻的有机气体以及CO 等能完全互溶，但无机化合物尤其是盐类难溶于其中。另外，超临界水具有较高的扩散系数和较低的粘度ⅲ上述这些超临界性能加上较高的温度和压力使水成为有机质氧化反应的理想介质，使氧化还原反应完全能在均相中进行，不存在界面传质阻力，而界面传质阻力往往是湿式氧化法的控制步骤。
超I临界氧化技术与其他处置技术相比，具有明显的优点：
(1)效率高，处置彻底，有毒物质的清除率高达99．99% 以上；
(2)反应速度快，停留时间短